1653年五月十五日，孫可望和李定國雙方軍隊在廣西桂林靈川縣，分別距離十裡下營。

孫可望統兵十七萬列營三十六座，樹柵連營，縱橫兩百余裡，皆傍山林下寨;

李定國六萬人布列三營，軍紀嚴明，隊伍整齊，人馬威儀，旌旗鼓角，各按次序。

五月十八日，孫可望在軍帳召見了張勝。

孫可望說道:“爾可率領武大定、馬寶選鐵騎七千，連夜走小路至桂林城下暗襲之。城中有王尚禮、龔彝等為內應。爾一入城，則定國知家口已失，不戰而走矣！”

張勝聽令後，即率領馬寶、武大定趁著夜色，走小路悄然朝桂林殺去。

孫可望與李定國原先約定二十一日會戰，為了能使張勝、馬寶軍有更充裕的時間奔襲桂林。

孫可望推遲了交戰時間。

孫可望自以為計劃周全，萬無一失，卻沒有料到他的這次出兵討伐李定國、劉文秀師出無名，部下將領內心都不願意內戰。

而且白文選等人與李定國、劉文秀長期同甘共苦，更不願意自相火並;

而由劉文秀部隊改編的舊將馬進忠、馬惟興、馬寶等人又不滿孫可望久矣。

於是，作為前線總指揮的白文選私下同馬惟興、馬寶約定陣前反戈，文選還以視察前線為名親自馳入定國、文秀營中通報消息，說:“此時宜出兵交戰，馬寶、馬惟興及諸要緊將領已俱有約，稍遲則事機必露，斷不可為矣。”李定國對白文選的來意還存有戒心，猶豫不決。

劉文選急切地說:“若再遲，則我輩死無地矣。有一字誑皇上、負國家，當死萬箭之下，我當先赴陣前，汝等整兵進。”

說完，劉文選上馬飛馳而去。

奉命領軍偷襲桂林的馬寶也寫了密信差心腹人送入李定國營說:“張勝等已領精兵七千往襲桂林，桂林若破，則事不可為。必須明日決戰，遲則無及矣。”

李定國聽了白文選的意見，又在十八日晚上讀到馬寶的來信，這才相信對方是真心相助自己的，當機立斷傳令各營次日出戰。

十九日天還沒有亮，李定國兵馬開營出戰。

孫可望看到也立即揮軍迎敵，雙方交戰於桂林靈川縣。

一開始，孫可望立於高阜觀戰，看李定隊勢弱，即命諸營全軍出擊。

白文選看到孫可望來勢洶洶，李定形勢危急，當即親率五千鐵騎連同馬寶軍聯合殺入孫可望陣後，連破數營。

孫可望後軍給“戰友”從後突然一擊，頓時大亂，四下逃散。

李定國看到趁勢揮軍進擊，孫可望軍大亂。

殺敗孫可望後軍，白文選叫手下大呼:“迎晉王！迎晉王！”

十幾萬大軍頃刻瓦解。

孫可望見形勢陡變，在少數兵馬保護下，倉皇西竄。

路過興安時，馬進忠不僅“閉門不納”，還派出一支軍隊追擊，“使疾走，無得集眾”，孫可望匆忙逃往貴陽。

張勝、馬寶、武大定所統七千精騎取小路經五日夜急行軍已進抵桂林城下，馬寶惟恐城內疏於防備，故意沿途焚燒房屋，使偷襲變成了明攻。

城內王尚禮等聽說孫可望之兵已近，正準備上城接應，卻被李定國部將靳統武率親軍看守，動彈不得。

這時，興安大捷的露布已星馳送到桂林，靳統武命人把捷報傳令桂林，安定民心。

張勝帶兵至桂林城下準備攻城，忽然看見李定國報捷露布，知道孫可望大軍已敗，原先約好充當內應的王尚禮又音息全無，城上防守嚴密，只能退軍。

回城的路上又碰到李定國回援之師，

張勝欲奪路而逃，揮軍死戰，李定因靈川大戰之後急救根本，路遠兵疲，幾有不支之勢。馬寶為扭轉戰局，在張勝陣後連放大炮，擁兵殺來，與李定前後夾攻。

張勝大吃一驚，說:“馬寶亦反矣！”收拾殘兵敗卒突陣而逃。

第二天，過沾臨貴，駐守該地的總兵李承爵原系他的部將，率兵來迎。

張勝喘息方定，正向李承爵敘說戰敗原因，忽然左右衝出數人，出其不意把張勝擒縛。

張勝斥責李承爵道:“汝為部將，何敢叛我?”

李承爵回答道:“汝敢叛天子，吾何有於汝乎！”張勝被解至昆明處斬。

九月下旬，孫可望奔回貴陽，命留守大將馮雙禮帶兵把守威清要路，並同他約定如果劉文秀追兵到來即連放三聲號炮報信。

馮雙禮已經知道孫可望兵敗如山倒，出師時兵馬十七萬，返回貴陽只剩隨從十五六騎，因此他決定改弦易轍，不僅不幫助孫可望穩定貴州局勢，反而在文秀追兵尚未到達之時就下令連放三炮。

孫可望聽見號炮，以為追兵已到，連忙帶著妻兒和隨從出城東奔。一路上經過新添衛、偏橋、鎮遠、平溪、沅州，“各守將俱閉營不納”，“所至城門晝閉，呼之再三，僅垂大筥盛壺飡餉可望;且有不應者”。

曾經不可一世的“國主”孫可望眾叛親離，成了喪家之犬。在走投無路的情況下，孫可望決定投降清朝。

他對寥寥可數的隨從人員說:“今為李定國辱孤至此，孤不惜此數莖頭毛，行當投清師以報不世之仇耳。”

行至湖南靖州，其中書舍人吳逢聖任靖州道，率所部迎接。

孫可望曰:“一路人心俱變，惟有投清朝可免。”

於是遣楊惺先先往寶慶(今邵陽)向清方接洽投降。8